我院骆耿耿课题组在国际顶级期刊《AngewandteChemie》上发表研究成果

近日，我院骆耿耿课题组在原子精度的无机纳米团簇领域取得重要研究进展，研究成果以”Sodalite-Type Silver Orthophosphate Cluster in a Globular Silver Nanocluster”（DOI: 10.1002/anie.202003143 and 10.1002/ange.202003143）为题发表于国际顶级期刊《AngewandteChemie》（德国应用化学），并受邀作为封面论文。《AngewandteChemie》是目前国际化学和材料领域最具影响力的综合性刊物之一，位列JCR中Q1区Top。该论文主要源于课题组过去对以下两个问题的思考：

问题的提出1：二氧化钛是最重要的光催化材料之一；原子精度的钛氧团簇（TOCs）被认为是分子型的钛氧化物，对了解二氧化钛的结构与光催化性质之间的构-效关系具有重要的参考价值。然而二氧化钛是一种只能吸收紫外光的宽带隙半导体，限制了对太阳光的利用。针对这一问题，日本的叶金花等人近年来在Nature Materials等顶级期刊上相继报道了可见光激发下具有高效光氧化性能的磷酸银（Ag₃PO₄）半导体，掀起了对磷酸银光催化材料的研究热潮。这促使我们提出一个有趣的问题：正如TOCs与二氧化钛纳米颗粒之间的关系一样，有没有可能存在介于小分子和磷酸银纳米颗粒之间具有确定结构的磷酸银团簇（SOCs）？遗憾的是，当前文献别说报道磷酸银团簇了，甚至连这个概念也从没人提过，这是一个零的开始。

问题的提出2：众所皆知，C₆₀是一种由60个碳所构成的像足球一样的阿基米德截角二十面体碳簇；那么在配体保护的原子精确银纳米团簇中，由60个银所构成的配体保护的笼状高核银簇分子会具有什么样的几何结构？

为了解答上述两个学术问题，骆耿耿课题组在对原子精度的纳米团簇的合成基础上（比如Chem. Commun., 2018, 54, 2361；Chem.-Eur. J, 2017, 23, 14420等），经过无数次实验后，首次在团簇领域创新性提出“磷酸银簇”（SOCs）的概念；利用阿基米德小斜方截半二十面体Ag₆₀纳米银簇的内部空腔成功捕捉并稳定了首例具有方钠石型（即阿基米德截角八面体结构）的磷酸银簇{Ag₃PO₄}₈，获得原子精确的磷酸银簇@高核银簇的核-壳纳米团簇（图1）；利用微焦斑X-射线单晶衍射技术、电镜TEM/球差电镜（HAADF-STEM）、高分辨电喷雾质谱（ESI-MS）、光电子能谱（XPS）等表征手段精确确定团簇的结构，并结合DFT理论计算分析了团簇的电子结构；同时探究了该团簇的光催化活性。值得一提的是，在尝试了无数种添加剂后，发现该磷酸银簇@高核银簇的成功制备跟所添加的H₂PO₄^-这物种有紧密的关系，当H₂PO₄^-替换为PO₄^3-后，只能得到阴离子为模板的低核银簇。这项研究成果受到了Angew. Chem. Int. Ed.三个审稿人的高度评价（very important/very important/highly important），并受邀作为封面文章。

图1. (A)磷酸银体相的单胞结构；(B)原子精确的磷酸银簇{Ag₃PO₄}₈；(C)截角八面体结构；(D) DFT计算的磷酸银簇{Ag₃PO₄}₈；(E)经典的截角二十面体C₆₀；(F)小斜方截半二十面体Ag₆₀.

该工作在骆耿耿博士（通讯作者）指导下，以华侨大学为第一署名通讯单位，山东大学，Southern Methodist University（美国）等为合作单位完成；由华侨大学我院2019级在读博士研究生邓成龙（第一作者），华侨大学孙存发、山东大学王芝为共同第一作者；我院的陈亦琳博士、林碧洲教授和林金清教授均对论文有贡献；骆耿耿博士为第一通讯作者，山东大学孙頔教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金及省基金的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202003143