宋秋玲教授课题组在国际权威刊物 Nature Communications 上发表论文

近日，我校suncitygroup太阳集团新一代物质转化研究所宋秋玲教授课题组在国际期刊Nature子刊Nature Communications（自然-通讯）上发表了重要研究成果：Enantioselective Cu-catalyzed double hydroboration of alkynes to access chiral gem-diborylalkanes（DOI:10.1038/s41467-022-31234-2）。

Nature Communications（影响因子为14.919）是自然出版集团（Nature Publishing Group）发行的第一本完全线上的《自然》系列期刊，其内容涉及自然科学中的所有领域，旨在发表代表某一领域重大进展的研究论文，是国际上公认的顶级综合性期刊。

不饱和化合物的硼化是合成有机硼化合物最有效的途径之一，尤其是烯烃和炔烃的硼化。宋秋玲课题组一直致力于碳碳不饱和键硼化策略的研究，并提出了一种全新的硼化模式：碱促进的串联硼化-脱硼质子化策略（Domino-Borylation Protodeboronation），该策略可以从炔烃出发，在没有过渡金属存在下实现多种炔烃的精准硼化，通过去除两个不饱和度，构建一系列烷基硼化合物。比较遗憾的是由于缺乏手性“抓手”，该策略难以实现手性烷基硼化合物的构筑。为了解决这个难题，近期宋秋玲课题组通过廉价易得的金属Cu和手性配体，实现了对炔烃的串联硼氢化，开发了合成手性偕二硼烷烃类化合物的策略（图一）。

图一、铜催化的端炔连续硼氢化构建手性偕二硼化合物

本研究报道了铜催化的炔烃不对称双硼氢化反应，使用两种不同的硼源，在廉价铜催化剂和市售的手性配体的作用下，可以从容易获得的末端炔烃出发轻松获得对映体富集的1,1-双（硼基）烷烃。 除了出色的区域选择性和对映选择性外，本方法还表现出不错的化学选择性。该方法使用简单的末端炔烃和两种不同的硼烷构建有价值的手性1，1-偕二硼烷烃类化合物，通过一种金属，一种配体，来实现两次不同的加氢硼化反应，这是构建这种手性1，1-偕二硼烷烃类化合物的最简单直接的策略。我们相信这项研究将推动旨在衍生手性硼烷烃的合成工作，并为设计炔烃的不对称双官能化反应提供更多思路。 DFT计算也阐明了该反应优异的区域选择性和对映选择性（图二）。

        图二、DFT计算解释了该反应的优秀区域和立体选择性的原因

图三、铜催化端炔连续双硼化构建手性偕二硼的机理

根据控制实验DFT计算和之前报道的文献的指导下我们提出了可能的了铜催化的炔烃的对映选择性双硼氢化反应的机理图（图三）。第一次的硼氢化催化循环始于从Cu(acac)₂、配体、HBdan和PMHS形成氢化铜物种。炔烃1在插入Cu-H键之前与氢化铜物种配位生成乙烯基铜物种I，其与HBdan进行σ键复分解以释放乙烯基Bdan物种II并再生氢化铜配合物以完成第一循环以及第二个催化循环的开始。乙烯基Bdan物种II再次与Cu-H物质反应生成烷基铜物种III，然后与HBpin发生σ键复分解生成手性1,1-偕二硼烷烃类化合物IV和Cu-H物质，实现催化循环。

上述研究工作得到国家自然科学基金和华侨大学研究生创新基金的大力支持，华侨大学为第一作者单位，博士研究生金胜男为第一作者，硕士研究生刘康和王帅参与了大量工作，南方科技大学余沛源老师提供理论计算合作，宋秋玲老师和余沛源老师为本文共同通讯作者。